作為高分子材料中的佼佼者,聚酰亞胺(PI)享有“解決問題能手”、“21世紀最有希望的高分子材料”等美譽。繼薄膜、工程塑料、樹脂等之后,PI纖維也于20世紀80年代末將產品推向市場并得到廣泛應用,但力學性能不高,多利用其耐高溫及阻燃性能來制備高溫濾袋、阻燃消防服等。由于其結構的可設計性強、單體來源廣、性能的調控空間比較大,同時具有高剛性結構,也預示其可能實現高強高模。所以,針對結構調控與力學性能提升方面國內外科學工作者做了大量工作,但一直沒有高強高模PI纖維產業化制備技術突破和產品推向市場。直到近五年,江蘇先諾新材料科技有限公司的產品逐漸被用戶所接受,2021年2月1日,其牽頭起草的國家標準GB/T 39027—2020《高強高模PI長絲》正式實施,標志著高強高模型PI纖維區別于耐熱型PI纖維,擁有了獨立的產品標準。
高強高模PI纖維是一種新型高性能有機纖維,具有突出的力學性能、耐高低溫、耐老化和低吸濕、低介電、高絕緣等性能特點,是綜合性能最全面、發展潛力最大的高性能有機纖維,可在航空航天、國防軍工、交通、電力電子等領域發揮重要作用,是典型的軍民兩用的關鍵材料之一。但由于產業化和商業化時間較短,目前仍處于發展的初級階段,其開發仍圍繞著纖維性能提升、規模化制備和成本降低、應用技術開發、市場開拓等展開。近幾年的發展現狀和應用新進展值得關注。
研究進展
高強高模PI纖維不僅具有高性能有機纖維高強高模的特性,還繼承了PI材料優異的耐高低溫、耐輻照、低介電、阻燃等性能。其長期使用溫度可達300℃,5%熱分解溫度在530℃以上,在-269℃的液氦中仍不會脆斷。其介電常數在3.4~3.6左右,且具有寬頻透波性能;極限氧指數為38%~50%,屬于阻燃自熄材料。
經過幾十年的發展,國內外學者在制備方法、結構設計與優化等方面做了大量工作。在制備方面,形成了一步法和兩步法。一步法是以可溶性PI溶液為紡絲液,經過噴絲、凝固、水洗、牽伸等過程制備出PI纖維。這種方法的紡絲過程容易控制,通過結構和工藝優化,制備的高強高模纖維拉伸強度和模量分別達到3.0GPa和130GPa。但多數PI溶解性差,獲得可溶性PI需要特殊的單體和結構設計,這給規模化制備帶來困難。所以,一步法目前僅停留在實驗室研究。兩步法是以PI的前驅體-聚酰胺酸溶液為紡絲液,在紡絲過程中需要增加一步高溫環化,增加了紡絲過程的復雜性,從而影響纖維的性能和穩定性,但單體來源廣,有利于纖維的結構設計和成本控制,所以,多數國內研究者都是用此方法,力學性能也不斷提升。北京化工大學研究團隊利用分子模擬技術,通過在原子、分子鏈甚至高分子凝聚態等多個維度對PI的性能進行分析和預測,指導高強高模PI纖維分子結構設計,通過共聚、工藝優化等大量實驗工作,實驗室制備的纖維強度和模量遠高于一步法制備的PI纖維。
產業化進程
雖然國內外多家科研機構開展了高強高模PI纖維的研究,但產業化信息比較少,更沒有典型成功應用案例。俄羅斯和美國開展的研究比較早,但沒有實現工程化和產業化。據報道,日本IST公司開展了高強高模PI纖維的研究,實驗室制備的纖維拉伸強度達到3.0GPa,目前正在進行工程化。
我國在高強高模PI纖維的制備技術方面處于領跑狀態,北京化工大學和江蘇先諾新材料科技有限公司合作十年,主攻高強高模PI纖維的研究和制備,開發出具有自主知識產權的一體化連續制備技術,順序突破工程化和產業化關鍵技術,自主設計并建成了國內外首條十噸和百噸規模的高強高模PI纖維一體化連續制備生產線,開發出高強和高模兩個系列產品。其中高強產品的拉伸強度可達4.0GPa以上、模量在120GPa左右,高模產品的拉伸強度和模量可分別達到3.5GPa和160GPa以上,并根據用戶要求和結構設計,實現產品定制化。2016年和2022年通過科技成果鑒定,整體技術達到國際領先水平。
應用新進展
高強高模PI纖維作為一種新型高性能有機纖維,早期沒有典型應用案例和應用研究數據、經驗等可供參考和支撐。近年來,隨著市場的培育和挖掘,以及應用研究和應用驗證的推進,高強高模PI纖維的應用場景更加明確,纖維的性能也得到了用戶的認可,在航空、航天、防彈、電子和高端制造等領域正在逐步發揮作用。
在航空結構材料領域,高強高模PI纖維由于質量輕、高強高模、耐沖擊、耐磨損等優勢,可用于制作大型飛機的二次結構材料,如機艙門、窗、機翼、整流罩體表面等,也可以制作機內天花板、艙壁等。采用高強高模PI纖維與碳纖維混編制備的復合材料用于航空發動機包容機匣,可顯著改善風扇機匣的輕量化和包容能力。在航天領域,利用高強高模PI纖維優異的抗蠕變、耐輻照和熱穩定性,其編織繩索可用于空間系繩、桁架式網狀可展開天線等,編織物可用于太陽翼,天線、太陽電池陣等柔性或半剛性輕量化結構中,滿足寬溫域、長輻射環境的服役能力需求。對于一些承受極端高低溫的應用環境,如太空、火箭發動機等,高強高模PI纖維還可作為耐溫光纜的增強層使用,對纜芯形成結構支撐,確保光纜受力時均勻可靠。高強高模PI纖維具有很強的應變率效應,即隨著應變速率的提高,其斷裂強度明顯提高。同時,其高強、高韌和適中的模量可以滿足高防彈效能的要求,且兼具耐高低溫和耐環境老化的優勢,因此在防彈頭盔、防彈衣、防彈裝甲等領域具有良好的應用前景。高強高模PI纖維具有低介電的特點,與石英玻璃纖維相比,具有更優異的力學性能和更低的密度,可制備結構透波復合材料,用于艦船、飛機的雷達天線罩,在實現有效減重的同時顯著提高雷達罩的綜合性能。采用高強高模PI纖維與環氧樹脂制備的復合材料,與玻纖復合材料相比可減重20%以上,且具有優異的寬頻透波性能,平均透波率可達95%以上。利用高強高模PI纖維增強復合材料沖擊韌性高的特點,制成的復合材料氣瓶能夠減少復合材料裂紋擴展所帶來的性能損失,彌補碳纖維增強復合材料韌性不足的缺陷,有望在儲氧氣瓶、航空航天壓力容器、燃料電池儲氫氣瓶等裝備中獲得重要應用。
未來展望
近年來,我國高強高模PI纖維生產工藝技術、生產規模和產品性能得到了長足進步,產品逐漸得到了各應用領域的認可,性能優勢逐漸顯現,但離大規模應用仍有一定的差距。因此,后續研究應從以下三方面展開:
一是通過分子結構設計和紡絲工藝優化進一步提高纖維性能,滿足不同應用領域的需求;
二是加強下游制品的開發及其在不同應用場景的性能研究,扎實基礎數據,進一步擴展高強高模PI纖維的應用領域;
三是擴大生產規模,降低成本,推進產業化發展,使高強高模PI纖維發揮更大作用。